火焰光度氣相色譜分析硫化物

　　用火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜法分析天然氣中硫化物是一種常用的方法，有很高的選擇性和靈敏度，能對(duì)樣品中硫化物分別分離，這對(duì)硫化物形態(tài)研究非常有利。但天然氣樣品中硫化物的組份是很復(fù)雜的，尤其是有機(jī)硫組份很多，相對(duì)保留時(shí)間相差幾十倍，其中二硫化物保留時(shí)間就要40-50分以上，要準(zhǔn)確定性定量是很困難的。在工廠中正常操作時(shí)大多數(shù)情況對(duì)硫化物形態(tài)并不關(guān)心，關(guān)心的是氣體中的總硫含量。采用常規(guī)的方法分析不僅浪費(fèi)時(shí)間而且往往漏檢重組份硫化物，這是因?yàn)橹亟M份的硫化物出峰時(shí)間晚，峰形扁，含量低時(shí)往往被基線噪音掩蓋。本文試圖用色譜反吹法快速檢測(cè)天然氣樣品中總硫含量。

　　1、儀器部分

　　所用儀器為北京普瑞分析儀器有限公司研制的GC-9280氣相色譜儀硫分析儀，火焰光度檢測(cè)器；定量進(jìn)樣管5ml。

　　純氮作載氣：流速60-80ml/min，純氫作燃燒氣：流速40ml/min，氧氣作助燃?xì)猓毫魉?2ml/min。

　　色譜柱1鯊魚烷+TCP3M色譜柱2GDX3012M

　　2、實(shí)驗(yàn)與討論

　　色譜柱1鯊魚烷+TCP柱長(zhǎng)3M內(nèi)徑2毫米

　　聚四氟乙烯管，先裝1.5米TCP再裝1.5米鯊魚烷，60-80目硅烷化101單體，單體固定液100：30。柱溫80℃。

　　我們采用GC-9800（濟(jì)南精測(cè)科技公司）氣相色譜儀硫分析儀，用方式（0），或方式（6）反吹法能夠快速分析天然氣中硫化物。

　　開始時(shí)在取樣位置，天然氣樣品進(jìn)入定量管后轉(zhuǎn)動(dòng)八通閥到進(jìn)樣位置，定量管中樣品進(jìn)入色譜柱得到分離，當(dāng)H2S，COS，CH3SH，（CH3）2S，峰出完后轉(zhuǎn)動(dòng)八通閥到位置A色譜柱反向沖洗將剩余的組分做一個(gè)峰吹出見圖3。此時(shí)柱溫為60℃。反吹時(shí)間可以任意設(shè)置，可視需要設(shè)在H2S后，也可在（CH3）2S，或CS2后。當(dāng)然，做總硫也是可以的，使用方式，在烴類物質(zhì)流出后反吹，就能得到一個(gè)總硫的色譜峰圖。但需注意的是：濕性天然氣中重組份烴類較多，保留時(shí)間在硫化氫之后會(huì)干擾總硫分析結(jié)果。一般干性天然氣中C4以上組分很少可忽略采用反吹法可否定量呢？因各組份熱力學(xué)性質(zhì)不同，反吹后的峰形不會(huì)是標(biāo)準(zhǔn)的高斯曲線，如果采用反吹法分析混合硫化物與正吹定量結(jié)果必須相符。通過實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果如下

　　試驗(yàn)一：用鯊魚烷柱，柱溫50℃樣品為甲硫醚，反吹時(shí)間n=20秒，30秒，40秒，50秒，60秒結(jié)果列于。從中可看出，反吹時(shí)間除20秒外其余所得結(jié)果與正常分析結(jié)果是一樣的。

　　試驗(yàn)二：用GDX301柱80℃，樣品甲硫醚。反吹時(shí)間30-60秒也可得到同樣的結(jié)果。

　　二硫化碳，反吹時(shí)間30-60秒的結(jié)果。從結(jié)果可看出用WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀，所得結(jié)果不受反吹，正吹，色譜柱等影響。做總硫分析是可以的。

　　*，硫化物的響應(yīng)值與硫化物濃度不成線形關(guān)系，而是與硫化物濃度平方成正比，見式，顯然用峰面積及峰高直接定量是不行的，除非采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線法。用式夠完成線性定量工作，常規(guī)的數(shù)據(jù)處理機(jī)沒有這種計(jì)算方法，無法進(jìn)行定量工作，有的數(shù)據(jù)處理機(jī)能夠做峰高的指數(shù)處理

　?。≧：火焰光度檢測(cè)器響應(yīng)值C：硫化物濃度K：常數(shù)）

　　(其中G硫化物含量h峰高Δt積分間隔時(shí)間)

　　用于一般的FPD是可以的，但由于混合硫化物峰形變化較大，用于反吹法將有較大的誤差。GC-9280具有式

　　（2）計(jì)算功能，系專為做硫化物分析而設(shè)計(jì)的。

　　通過實(shí)驗(yàn)證明，用h1/2.w(h為峰高w為半峰寬)表示硫化物響應(yīng)是可行的，沈呂寧[3]等認(rèn)為硫化物的響應(yīng)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)，進(jìn)行了十幾種不同的硫化物定量工作，結(jié)果顯示不管硫離子和碳鏈R基團(tuán)連接的形式如何，每個(gè)克分子硫的響應(yīng)值是一樣的。劉光會(huì)[1]等人也曾在1-50ng范圍內(nèi)比較過甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的響應(yīng)（h1/2.w），結(jié)果不同的硫化物都落在一條工作曲線上。所以我們認(rèn)為在硫化物含量較低的范圍內(nèi)能夠使用反吹法分析硫化物，使用Σ(h1/2.Δt)或（h1/2.w）都能得到硫化物的定量結(jié)果。須注意的使用(h1/2·W)計(jì)算，由于反吹后多組分硫化物混合物峰形很差，拖尾厲害，計(jì)算結(jié)果誤差可能很大。用Σ(h1/2.Δt)式則能比較接近真實(shí)值。

　　色譜柱為鯊魚烷、柱溫50℃、反吹時(shí)間40秒。從圖上來看兩種方法得到的結(jié)果在分析誤差之內(nèi)。用常規(guī)的分析方法需15分鐘以上，當(dāng)含有二硫化物如（C2H5）2S2需要100多分鐘、而采反吹分析法時(shí)只要3-4分鐘。用反吹法加快了重組分的出峰時(shí)間，根據(jù)式可看出：硫化物響應(yīng)值與硫化物濃度平方成正比，因此峰形較窄，能夠提高峰形高度，從而降低zui低檢出量，提高靈敏度。

　　1號(hào)峰是COS；2號(hào)峰是H2S；其余硫化物全部反吹一個(gè)大峰，總共分析時(shí)間5到6分鐘。如果不反吹，甲硫醇和二硫化碳都要在10分鐘左右才能出來峰形已經(jīng)很差；其它重組份就更不如了。

　　3、結(jié)論

　　使用GC-9800氣相色譜儀硫分析儀或其它帶指數(shù)計(jì)算功能數(shù)據(jù)處理機(jī)的色譜儀，采用反吹法分析氣體中總硫含量，或部分形態(tài)硫加其余重組份總硫的方法，是一種快速簡(jiǎn)便的方法，并且能降低總硫的zui低檢測(cè)量，能夠使用在天燃?xì)饷摿蚝罂偭蚝糠治?，甲醇合成前總硫含量分析?/p>